锂电池之父的传奇人生
“我想解决汽车的问题。我想让汽车尾气从全世界的高速公路上消失。我希望我死之前能看到这一天。”“科学有趣儿？很辛苦，当然也很好玩儿，很有趣儿。”
当地时间2023年6月25日，2019年诺贝尔化学奖得主、被誉为锂电池之父的约翰·古迪纳夫（JohnB.Goodenough）去世，享年100岁，距101岁还有一个月。
他一生最重要的工作，堪称人类当代“盗火者”普罗米修斯——发明了多种安全稳定的锂电池化学体系。古迪纳夫是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的发明人，他的研究使锂电池体积更小、容积更大、使用方式更稳定，并推动锂电池实现了商业化，开启了电子设备便携化进程。1995年成功开发出磷酸铁锂电池。从此手机、照相机、手持摄像机乃至电动汽车等领域各自步入了便携式新能源时代。消费电子、通信、新能源汽车之所以能诞生发展，形成市值难以估量的高科技产业，没有Goodenough的锂电池支撑，都不可能变为现实。然而，巨大的商用前景，也迎来了巨大的利益集团的角力。沉迷研究无心维权的古迪纳夫，直接把专利授权给德州大学，而德州大学又把专利卖给德国南方化工和加拿大的魁北克水电公司。之后，两家公司所组成的维权联盟便开始了旷日持久的专利争夺战。不仅把搞间谍的日本NTT公司告上了法庭，还在全球各地疯狂抢注专利，四处出击谋利，赚得盆满钵满。2018年，有媒体问过古迪纳夫，有没有后悔交出专利技术？他却表示：“我从来没想过它会这么值钱，我所想的就是做出一款电池，做出和内燃机匹敌的电动汽车。”
他的人生几经反转，跌宕起伏：本科学文学，博士转物理，54岁才开始研究锂电池，97岁获诺奖……百岁高龄之际，Goodenough依然拒绝退休，活跃在科研一线向固态电池发起冲击。年龄永远不是科研的限制，有些人可能觉得创新是年轻人擅长的事情，例如硅谷就有着强烈的年轻崇拜。但老爷子却根本不屑这种思想，他曾说：
确如他所言，92岁以后，又来了他的科学探索一波高峰潮，甚至在去世前一个月（101岁之前2个月）仍在发表论文——完美诠释了“勇往直前”的开拓创造性传奇人生。为什么一个百岁“期颐”老人，还可以勇往直前地探索？一如乔布斯所说，一个人只有回首往事，一个个出其不意的一抹灵明闪过，才可以有一种高光，把过去一些离奇的散乱的点，串成一串珍贵的钻石。“期颐”老人古迪纳夫，给开拓性创新打了个样，也给我们每一个喜爱探索的后人打了个样——这里不分年轻、年老、男女，只在乎您是否还会“保持饥饿，保持愚蠢”，还有高维的一抹灵明，可以照见那坚如磐石中的缝隙、架构和连接，可以把低维完全不相关的事物，在高维上把它们连接起来。这其中的奥秘，就是地头力的不二密码：“击穿一技接通万有”，“一技通，万技通”。
2023.6.28
《点点星光》孩子跳绳之例，可博大千之事。凡小为大，理在其中，哲在之外。跳绳的孩子与锂电池之父约翰·古迪纳夫一样，他们勇往直前，“击穿一技接通万有”，“一技通，万技通。”
人物深度丨万字长文，悼锂电之父、诺奖得主Goodenough的传奇一生businessline媒体今日发布消息称：锂离子电池的共同发明者、2019年化学诺贝尔奖得主John Bannister Goodenough 与世长辞。此时距离他101岁生日仅剩下一个月。Goodenough 去世的消息随后得到了他的学生Nicholas Grundish的确认。一代人物的故事落下帷幕，但英雄生前的心血正在浇灌出越来越丰盛的果实。本文将从Goodenough人生不同阶段文章发表与研究内容等方面，重走这位锂电之父的学者之路，并着重从他在锂离子电池材料研发上的建树这一切面，看锂离子电池近30年来的发展。Goodenough在一个富足的家庭成长，但童年生活却极为压抑。他的父亲是大学历史老师，高学历却不擅于照顾家庭，最终和他的母亲离了婚，娶了自己的研究助手。Goodenough幼年便在寄宿制的格罗顿学校学习，彼时的他虽然患有阅读困难，最终依旧顺利毕业并拿到奖学金，于1940年进入耶鲁大学数学系。古迪纳夫考入了耶鲁大学后，彻底放飞了天性。他先是学习古典文学，随后又转而攻读哲学，为了凑学分，他还多选修了两门化学课。后来一位数学教授认为他颇具天赋适合学数学，他被夸得一阵目眩，又转修数学。1944年， Goodenough取得了数学学士学位，从耶鲁大学以优异成绩毕业，在耶鲁期间，他还是骷髅兄弟会的成员。毕业后，世界不巧乱了套，Goodenough报名参加了美国空军，随后被派到太平洋一个海岛上收集气象数据。二战结束后，Goodenough退役回国，于1952年在芝加哥大学Clarence Zener教授的监督下进行物理学研究，毕业论文题为“A Theory of The Deviation From ClosePacking in Hexagonal Metal Crystal”。这里多说一句，Goodenough的导师Zener教授是美国著名的应用物理学教授，在超导，软物质，冶金学等等领域都有建树，Zener二极管就是为纪念他而命名的电子器件。
曾被学校劝退,54岁时失业,97岁拿下诺奖!从芝加哥大学毕业后，Goodenough来到麻省理工学院，成为林肯实验室的一名研究科学家。
在此期间，他是开发随机存取磁记忆体(RAM)的跨学科团队的一员。他在RAM方面的研究工作使他开发了氧化材料中的合并轨道排序（cooperativeorbit ordering，也称为合并Jahn-Teller变形）概念，随后他制定了材料磁性超交换标志的规则，现在已知作为Goodenough-Kanamori规则。1955年，Goodenough在研究磁性晶体性质时，发现了一系列磁性晶体的特殊性。1960年，Kanamori在Goodenough等人工作的基础上，发表了有关合并JT效应的第一篇工作，引入了现代理论中出现的许多重要因素。这包括使用伪自旋符号来讨论轨道排序，以及利用JT效应讨论磁性的重要性，这种效应与自旋轨道耦合的竞争以及失真与晶格应变的耦合。Goodenough在1995年发表在PhysicalReview上题为“Theoryof The Role of Covalence in The Perovskite-Type Manganites [La,M(II)]MnO3”的文章至今引用次数达到2421次，堪称Goodenough的早期经典之作。
Goodenough在MIT除了对合并JT效应以及磁性晶体有研究，他也对包括高效电化学工厂，氧化物工程等工作有所研究。从1960年到75年左右，他开展了有关钠离子快速运输骨架NASICON的研究。NASICON骨架结构化合物的原型是NaZr2P3O12，由共顶点的ZrO6八面体和PO4四面体的刚性氧化物框架组成。密集填充骨架的大量碱离子由运输能量屏障低的通道有效连接。NASICON结构允许在Zr和P位置进行大范围的离子置换，使其可以构筑多功能固体骨架系列。这系列NASICON材料具有高热稳定性和化学稳定性，以及低/负热膨胀性。
在20世纪70年代末和80年代初期，Goodenough前往牛津大学并担任牛津大学无机化学实验室的负责人，在那里他确定并开发了LixCoO2作为锂离子电池的正极材料，这一材料现在广泛应用于便携式电池中。尽管锂离子电池在1990年由索尼负责实现了商业化，但Goodenough仍被广泛认可为锂离子电池的创始人。非常有趣，而且值得思考的是，在来到牛津前，Goodenough的研究领域并没有涉及到能源，那么研究方向上的变化来源在哪里？一种说法是，世界范围内能源研究的兴起始于1973年，阿拉伯国家的石油禁运导致人们普遍相信石油危机即将到来，因此新能源的研发重新回到了人们的视野中。70年代实际上可以认为是能源相关研究的起点。在这一大潮下，当时仍在MIT的Goodenough也投身这一领域的研究中。但由于它所在的MIT林肯实验室由美国空军资助，而资助条款中明确该实验室的研究内容需要由空军指定，因此，Goodenough在MIT从事这方面的工作限制很大。此时，摇椅式锂离子嵌入电极的模型第一次得到提出。1976年，在美孚埃克森工作的英国科学家Stan Whittingham提出使用二硫化钛层状材料做嵌锂材料，实现锂离子的嵌入嵌出的概念，该工作发表在Science上。随后Whittingham成功研制了新型锂电池，轻便和电量足的属性完全碾压了市面上的碳锌电池和镍镉电池。加拿大的Moli Energy公司主动充当了第一个吃螃蟹的公司。他们大量生产了锂电池，发售全球，瞬时霸占了全球电池市场。但该材料制成的电池存在稳定性差，高度易爆等问题。不到半年，锂电池起火爆炸的新闻不绝于耳，Moli公司只得赶紧召回所有电池。经历这件事后，Moli公司一蹶不振，被日本NEC公司收购。原来锂电池在使用过程中，锂金属表面会逐渐析出锂结晶，结晶呈树枝状或针状，因此也称作锂枝晶。尖锐的枝晶有可能穿透电池正负极之间的隔膜，造成电池内部短路，引起电池自燃。一年后，1977年，宾大的SamarBasu发现，锂离子可以嵌入石墨中形成LiC6的嵌层结构，1981年，贝尔实验室制备出可以代替金属锂的商用负极石墨材料。在偶然得知牛津大学化学系无机实验室招人后，仅仅有大学化学基础的Goodenough凭借自己在晶体材料研究方面的工作，幸运的成为了牛津无机实验室的负责人。牛津无机实验室合影，摄于1982年，Goodenough第一排左数第二位1976年到达牛津后，Goodenough首先对氧化物在光敏染料上的应用进行了研究，发表了几篇相关文章。同时，Goodenough也在进行电池脱嵌材料的研究。在Whittingham研究的基础上，结合自己在氧化物上多年的研究经验，他将自己的研究重点放在了锂离子脱嵌氧化物上。两年后的1980年，在Japanese Journal of Applied Physics杂志上，他的课题组发表了题为“ Solid-Solution Oxides for Storage-Battery Electrodes”的文章，该文首先讨论了电极脱嵌锂离子电极材料的电化学模型，随后文中提出使用金属氧化物替代硫化钛作为电池正极材料，该文中也首次尝试了使用锂钴氧化物作为电池正极，并利用电池模具对该材料进行了测试并与钴酸钠等材料进行了比对，得出的结论有：• 三元材料(A, M, O，A为碱金属)制备的AxMO2电极材料具有室温可进行的电化学脱嵌过程；• 锂钴氧材料的对锂工作电压高，同时材料的理论单位能量密度大；• 锂钴氧材料中锂离子的迁移速度足够快，即电池可采取正极材料紧密排列的结构；• 钠离子尽管迁移速度也很高，但钠离子脱-嵌过程程度不同导致材料寿命短；该篇文章可以说是拉开了锂钴氧化物作为锂离子电池正极材料研究的序幕。但出于种种原因，该篇文章并未在学界引起轰动。1980年发表在Japanese Journal ofApplied Physics上的文章中电池测试三电极系统模式图同年，在对钴酸锂材料有了进一步研究后，Goodenough研究组在Materials Research Bulletin杂志上发表了题为“LixCoO2(0<x≤1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density”的文章，这篇文章截止今天引用总次数超过1500次，该文章的发表标志着实用化的锂离子电池正极材料零点突破。在电池材料领域，Goodenough则在多个方向展开了研究。首先，在电极材料方面，他对其他副族金属锂氧化物进行了研究。1982年，题为“Structural Characterization of the Lithiated Iron-Oxides LixFe3O4 and LixFe2O3 (0<x≤2)”的文章发表，对锂铁氧化合物的结构进行了研究。1983年，Goodenough对高温下alpha-Fe2O3的嵌锂过程进行了研究，1985年，该课题组还进一步对锂铁氧化物的结构与磁性进行了研究。该研究表明，室温条件下锂铁氧化物不会发生铁的晶格脱出，但是暴露于空气中的LixFe3O4(x>0.5)的样品在室温下会发生氧化剥离。除对铁锂氧化物进行了研究外，Goodenough等人也对锂锰氧材料，锂钛氧材料，锂钒氧材料以及锂稀土硒碲化合物进行了研究。事实上，通过文章发表可以看出，该课题组对不同材料的研究过程是有模式的。以对锂锰氧材料的研究为例，首先，对材料进行合成以及第一步的晶体表征，随后进行脱嵌锂测试验证电池材料可用性，随后利用X射线粉末衍射，电化学测试等方法进行嵌锂过程脱嵌过程中晶格变化的进一步表征。最终发现，锂锰氧是一种稳定而且具有优良的导电、导锂性能的材料，其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂。这样一套研究流程对同一时期其他材料，比如锂钛氧材料的研究也适用，而这些材料的研究共同点在于，这些不同材料都是具有相同尖晶石晶体结构的锂金属氧三元化合物。除了对材料有进一步的研究，在牛津这一段时期，Goodenough在无机光敏染料，金属氧化物的光催化以及铁硫化物，电极测试方法，新研究手段，电池性能测试以及燃料电池与金属空气电池等等内容进行了研究。1982年，该组进行了通过三电极固态燃料电池评估工作电极性质的工作，1984年，利用漫反射谱对锂钛氧尖晶石的结构进行研究。同年，他们对固体中离子的快速传导，交流阻抗法研究电极材料性能，磁共振法研究电极上正离子分布，层状锂钴氧材料中的锂离子迁移率，莫斯鲍尔谱研究锂铁氧材料等等一系列研究。1985年，Goodenough开始研究超导氧化物。正是在牛津的10年中，Goodenough完成了自己科研生涯中最具有突破性，可以说是诺奖级别的研究，为锂离子电池的发展做出了突出性贡献。钴酸锂正极材料的发现为后来Sony公司的锂离子电池商业化提供了基础。但直到1991年，索尼公司才与古迪纳夫达成合作，利用自主研发的阳极材料石墨与钴酸锂相结合，研究成了十分理想的可充电锂电池。尽管Goodenough本人在锂离子电池的发展中起到了先驱的作用，但由于当时牛津的人员不认为钴酸锂材料具商业价值，拒绝了Goodenough的专利申请。最终，这份专利被拱手让给了英国原子能研究所。Goodenough本人也没有从锂离子电池的商业化中拿到专利费。尽管如此，他仍被认为是锂离子电池发展的关键人物。
1986年，从牛津退休后，Goodenough来到德州大学奥斯汀分校，继续开展科研工作。此时他已64岁，但事实上，他一生中绝大多数文章是在奥斯汀发表的。以Goodenough,JB为作者，在Webof Science核心合集数据库中检索，共能检索到815篇相关文献，而其中的621篇的机构拓展属于德州大学奥斯汀分校，即使已经60高龄，Goodenough依然宝刀未老。橄榄石结构示意图，左侧为理想橄榄石六方密堆积结构，右侧为实际结构在86年来到奥斯汀后，87年发表的8篇文章中，共有5篇有关刚刚发现的新型超导材料YBa2Cu3O7，而余下3篇全部涉及铁氧化物。而从86年到95年之间，Goodenough也对多种电极材料进行了比较，比如在89年，他对锂铷氧，锂钼氧，缺陷硫代尖晶石等等诸多材料进行了深入研究，并在90年提出硫代尖晶石材料可能成为下一代新型正极材料。但提出的这些材料往往因种种缺陷而无法使用。在早期对锂铁氧的研究证明单独的铁构筑晶格并不能满足作为电池电极的要求后，他们开始尝试铁与其他金属共同组成晶格进行脱嵌锂的材料设计。1985年中，一篇工作对硫酸铁骨架，钼酸铁骨架以及钨酸铁骨架的嵌锂能力进行了讨论比较，发现采用聚合阴离子代替氧负离子的正极将产生更高的电压，因此，从87年到95年之间，他的团队先后对铁与其他金属及非金属共同组成氧化物晶体的性质，比如对硫酸铁，钼酸铁，坞酸铁，钒铁氧化物等等材料的性质进行了表征与研究。除了铁元素外，90年后，Goodenough的团队也对第一副族的钒酸锂，镍酸锂等材料进行了研究。在锂离子电池研究没有显著进展的同时，Goodenough在92-96年中，将研究重点放在了超导材料，燃料电池的氧负离子电解质以及燃料电池中质子交换膜材料设计的相关的内容上。总体而言，在刚刚来到奥斯汀的前10年中，Goodenough尽管在很多方面开展了研究工作，但这些工作的影响相对他之前的工作都较小，没有突破性工作展开。这一点，从这一时期最高被引的两篇文章引用均远不及其他时期可以看出。在经历了10年的科研低谷期后，1997年，Goodenough迎来了开门红。当年四月的一篇发表在电化学会志上题为“Phospho-olivines as positive-electrode materials forrechargeable lithium batteries” 的文章，根据Web of Science统计，该文章目前引用已达4475次，而根据ECS统计，则已有7057次引用。这篇文章中第一次提出并验证了使用橄榄石结构的磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极的构想。回顾Goodenough的研究历程，自从提出钴酸锂正极材料后，对铁相关材料的研究一直没有停歇，这其中很重要的原因就是，铁元素丰度高而且价格低廉，而其余用到的正极副族金属材料丰度均较低而价格昂贵。但铁的缺点也很明显。直接由铁与氧负离子构成的材料中，Fe4+/Fe3+的氧化还原能远低于负极锂金属的费米能级，导致Fe4+/Fe3+组成的电极材料与负极之间的开路电压过高从而引起一系列问题；而Fe3+/Fe2+的氧化还原能又与之太接近造成电池开路电压过低。用硫，卤素，羟基部分或完全替代氧离子后材料的性质太差，不稳定或对锂电压过低，而使用具有聚阴离子骨架结构的硫酸根，磷酸根，砷酸根甚至钼酸根都能够降低Fe3+/Fe2+的氧化还原能到可应用的范围内，这是由于，聚阴离子结构中极性较强的氧-中心原子共价键有效降低了氧与铁的共价成键倾向，有效降低了铁的还原能。聚阴离子越稳定，对Fe3+/Fe2+的氧化还原能越低，即电极电位越高。对于具有NASICON骨架（NASICON是钠超离子导体的首字母缩略词，通常指具有化学式Na1+xZr2SixP3-xO12,0<x<3的固体化合物。但在更广泛的意义上，它也用于指Na，Zr和/或Si被等价元素代替的类似化合物）结构的磷酸铁锂材料，聚阴离子骨架的存在导致铁氧六面体的孤立，使得锂离子迁移率降低，无法用作电极材料，而在这篇章中，Goodenough等人发现了一种具有有序橄榄石结构的磷酸铁锂晶体，该晶体中铁氧六面体共边相互连接。这种结构完美的平衡了磷酸铁锂电极的氧化还原能与晶体中的锂离子迁移率，而且该材料相比钴酸锂更便宜更安全，因此在此后的20年里得到了巨大的发展。这篇具有里程碑意义的文章发表后的一个月，同一期刊上，Goodenough组进一步发表了题为“Effectof structure on the Fe3+/Fe2+ redox couple in iron phosphates”的文章，通过实验验证以及理论计算对四种磷酸铁锂材料：Li3Fe2(PO4)3,LiFeP2O7，Fe4(P2O7)2以及LiFePO4的晶体结构与电极性质的关系进行了进一步研究。结果表明，LiFePO4对锂电势最大，这与费米能级结果相符。同年八月，课题组继续该方向的研究，通过对锂嵌入过程进行研究，对五种具有NASICON结构的含磷酸根过渡金属材料氧化还原能进行了比较，结果发表在电化学期刊上，该篇文章中有给出了钒，钛以及铁三种有希望商业化的MASICON结构正极材料。1998年，又提出3D骨架结构的磷酸铁锂材料Li3Fe2(XO4)3(X= P, As)用作电池正极材料。Li3Fe2(PO4)3,LiFeP2O7，Fe4(P2O7)2以及LiFePO4四种材料的对锂电势以及费米能级关系图在有关磷酸铁锂的工作发表后，从1998到2007年，Goodenough的课题组的主要精力放在了燃料电池的固态氧离子电解质，超导材料的特殊性以及超级电容等等领域的探索上，在锂离子电池电极材料上的工作并不多，而且主要以磷酸铁锂材料的改进以及材料性能衰减为主。比如在一篇工作中，研究人员利用化学交联，将石墨涂覆的磷酸铁锂正极包覆到聚吡咯上，这种方法能够提高材料在高充放倍率下的稳定性，同时也能提高材料的比容量。而在另一篇对磷酸铁锂性质机理的研究工作中，他们将磷酸铁锂的种种电光磁特性归结于材料的小极化子效应(Small magnetic polaron effects)。总体而言，在1997-2007这11年间，Goodenough有在锂离子电池领域做出了巨大贡献，提出了一种新型的电极材料—橄榄石型磷酸铁锂材料，并在燃料电池等等领域做出了卓越贡献。2001年，由于在材料学研究上的巨大贡献，Goodenough荣获2001年日本奖。十分遗憾的是，由于专利官司等等原因，Goodenough在磷酸铁锂材料的开发上也没能拿到专利费。
2008-2017这10年间，Web of Science核心合集数据库收录的Goodenough的文章共290篇，数量约等于1997-2007年文章的总数。尽管，Goodenough在这一阶段已经90多岁，但他仍然在科研的路上继续前行。从2008年到2017年，Goodenough先后以十篇综述，两篇观点的形式，对自己近40年来在电池材料领域的研究进行了总结，并对领域的未来进行了展望。2009年，Goodenough获得了费米奖，以及英国皇家化学学会颁布（以他命名）的“John B.Goodenough奖”。2010年，Goodenough在材料化学期刊上，发表题为“Challengesfor Rechargeable Li Batteries”的前瞻性文章，该文中，Goodenough综合自己在该领域的研究经历，从费用，安全性，能量密度，放电倍率以及寿命等方面对锂离子电池未来发展的潜在挑战进行了展望。在EC / DEC(1：1) ，1 M LiPF6的电解质中，不同材料的比容量与对锂电极电势关系11年，Goodenough则从磷酸铁锂材料结构，电化学特性，衍生材料电化学性质，脱嵌锂机理以及材料合成等角度对磷酸铁锂材料进行了分析，但同时也指出，当前磷酸铁锂材料面临低温性能差，能量密度低两个主要问题，而纳米磷酸铁锂材料虽然能够提高比容量，但相伴而来的大比表面积是否会对电极-电解质接界处的物理化学性质造成影响仍是未知。2013，Goodenough又以一篇观点的形式，在美国化学会志发文讨论锂离子电池的发展。同时，他也对固态化学发展的六十年做了回顾，也从化学与材料的角度对液流电池做了综述。同年，Goodenough获得奥巴马亲自授予的美国国家科学奖章。2008年，由于妻子身体问题以及自己正在撰写回忆录等原因，Goodenough在该年没有发表太多的工作，但该年发表的文章中，仍有多篇文章堪称精品。一篇题为“High-Rate LiFePO(4) Lithium Rechargeable Battery Promoted by Electrochemically Active Polymers”的工作将电化学活性的高分子同磷酸铁锂材料结合，进一步拓展了他之前的工作。在2008年这篇文章中，Goodenough进一步比对了另一种电化学活性高分子聚苯胺与C-LiFePO4的作用，并对比了化学方法与电沉积法分别制备活性高分子-C-LiFePO4复合结构材料的性质。电沉积法得到的材料在高充放倍率条件下比能量更高，同时稳定性更好，而且不需要额外添加化学交联试剂。但该方法的缺陷也很明显。这种聚合物-LiFePO4的结构要求聚合物的活化能与氧化物的氧化还原能有重叠，从而使聚合物能够取代部分无活性的覆盖C层，并作为锂离子嵌入脱出的客体通道，从而提高比能量，改进电极表现。一旦材料更换成对锂电势更高的材料，这一方法即失效。对比PPy和PANI两种导电高分子制作的C-LFP复合阴极放电容量。在0.1C充满电后以各种速率放电获得数据除了高分子复合电极外，他还对硫代磷酸钛骨架及材料进行了研究。由于钴酸锂或磷酸铁锂材料放电过程中，锂并不能完全从骨架中脱出否则导致晶格塌陷，这类材料的比容量较低。而对具有NASICON骨架的材料，则可以在一个放电过程中实现锂的完全脱嵌，因而理论比容量高钴酸锂与磷酸铁锂。通过对LiTi2(PS4)3材料进行合成及结构研究，发现该材料可以形成NASICON结构骨架，而且在循环过程中一个钛原子可以对应一个锂离子的嵌入与脱出。另一篇文章则对具有NASICON骨架的ATi2(PS4)3(A=Li/Na/Ag)材料的嵌锂性质进行了研究，发现对A=Ag时，单位AgTi2(PS4)3能够插入10单位的锂，而且其过程可逆，是一种具有高比能量的理想材料。2011年中，Goodenough也在与金属空气电池及光解水均有关联的析氧材料领域做出了卓越贡献。自从1983年研究钙钛矿型锰酸锂材料时，因为钙钛矿材料涉及到电极材料，阳离子电解质，超导材料等等诸多与Goodenough研究有关的领域，故他对钙钛矿材料的研究一直在进行。该年中，课题组在Science上发文“A Perovskite Oxide Optimized for Oxygen EvolutionCatalysis from Molecular Orbital Principles”，研究表明，组成为Ba(0.5)Sr(0.5)Co(0.8)Fe(0.2)O(3-delta)(BSCF)的材料在催化析氧反应(OCR)时反应的固有活性比目前常用的氧化铟材料大至少一个数量级。而值得一提的是，通过研究10种不同过渡金属材料的特性总结出规律，可以对BSCF这种材料的催化活性进行理论预测。这一研究对金属空气电池以及光解水的发展具有重大意义。这次，Goodenough将目光放在了固体电解质的革新上。沿用30多年的有机电解质存在易燃易爆的问题，这是电池安全隐患的一个重要来源，而发展固体电解质则是解决这一问题的有效方案之一。同时，发展固态电解质也能促进锂金属电池的发展，锂金属的比能量远高于目前的石墨负极材料。但固体电解质本身存在的一系列问题导致固体电解质的实际应用受阻。理想的固态电解质应该具有高锂离子电导率，电压窗口高以及高结构强度的特点。从2011年开始，Goodenough教授与清华大学材料学院汪长安教授课题组合作开始对固体电解质进行研究。他们在石榴石骨架固态电解质的锂离子电导率优化方面展开了工作。除了石榴石晶体骨架材料，Goodenough也在聚合物-无机氧化物复合固态电解质以及玻璃态电解质等方面进行了研究。2016年在电化学会志上，Goodenough发文对固态电解质进行了总结与回顾。该文中对晶态碱金属离子导体，氧化物-聚合物复合凝胶隔膜材料，玻璃电解质等材料进行了简单回顾。尽管层状钴酸锂以及尖晶石结构的锰酸锂均具有较高的锂离子电导率，但层状或尖晶石结构的锂离子电解质尚不存在。而石榴石结构的锂离子电解质材料则已证明具有较好的锂离子电导率。但石榴石固态电解质对空气及二氧化碳较敏感，而且存在薄层材料机械强度低，而厚材料电导率低的问题。聚阴离子替代氧组成的电解材料中，需要使用半径较小的过渡金属/第三周期金属，比如Li2+x(Al1+xTi1-x)(PO4)3，才与锂离子半径适配。但Ti易被还原等问题对该固态电解质的影响较大。氧化物-聚合物复合凝胶隔膜是另一种有效的复合材料。聚合物骨架柔软但均具有韧性，能够抑制负极锂枝晶的生长，而且复合材料的玻璃化转变温度Tg约为−30◦C，这一远低于室温的Tg 使得液体电解液能够进入多孔高分子结构中。但这样的复合隔膜仍然需要液体电解液，因而就会有SEI生成等等问题。凝胶聚合物/ Al2O3复合膜在干燥状态下和在碳酸二甲酯（DMC）溶液中浸泡1天后的不同曲张程度固体电解质材料研究的另一个方面则是固固界面上的界面化学性质。对锂金属电池，陶瓷电解质往往因为机械性能差而无法抵御锂枝晶的生长，或被锂氧化而变成导体导致正负极短路。Goodenough等人则对LiZr2(PO4)3 固体电解质进行研究，发现这种材料电压窗口高，界面阻抗小，并且可以形成较稳定的SEI膜，能够与磷酸铁锂正极和锂金属负极组成循环性能较好的锂金属电池。研究发现，锂金属与电解质反应在电解质的孔洞中形成Li8ZrO6与Li3P，这两种化合物可以被金属锂浸润，从而抑制了金属锂枝晶的生长。
回顾Goodenough先生自1952年硕士毕业以来的文章发表情况，可以发现一个有趣的巧合：以20年为间隔，每隔20年便会有1-2篇具有划时代意义的工作面世。1955年研究了奠定现代计算机基础的合并JT效应，1978年发现钴酸锂材料，1997年提出磷酸铁锂材料。而1997年距今又是20年。Goodenough对晶体学做出了卓越贡献，他在磁性转化材料，燃料电池氧离子电解质，锂离子电池电极材料，固态电解质材料，超导材料，光敏氧化物材料等等领域均有建树，本文由于篇幅限制，仅以锂离子电池研究相关的研究为主线，对Goodenough的研究进行了初步梳理。不难发现，Goodenough的研究中，既有追逐潮流的研究，比如在1987年钇钡铜氧材料提出后，Goodenough也对该材料进行了跟踪研究，也有原创性工作，比如钴酸锂，磷酸铁锂材料的发现。但总体而言，这些工作都是基于Goodenough对于晶体结构的深入研究与了解而得以展开。另一点值得思考的是，Goodenough对电极材料的研究并非一帆风顺，研究过的失败材料不计其数，但正是在不断的试错过程中，才找到了可以使用的高性能材料。科研总不是一帆风顺，但只要在自己的领域有深入研究，总结失败经验，最后得到成功结果的概率，还是很大的。纵观Goodenough从博士毕业到今天的研究历程，科研总归是需要耐心与毅力的，同时文章发表的好坏并不代表工作的质量，同时，在跟随研究潮流时，不能盲目的跟随，而是应当结合自身优势，从自己的研究经历出发，思考自己能做的研究能有哪些，而不是盲目的一窝蜂涌上去，这样才能做出原创性有价值的工作。最后，年龄永远不是科研的限制，有些人可能觉得创新是年轻人擅长的事情，例如硅谷就有着强烈的年轻崇拜。但老爷子却根本不屑这种思想，他曾说：我只有92岁，我还有许多时间。
A股与锂电池的联系，始于1998年。
万得数据显示，国内最早出现锂电池业务的上市公司是东湖高新。1998年2月上市的东湖高新在招股说明书中称，武汉力兴电源股份有限公司是本公司的控股企业，本公司拥有其60.25％股份。该公司主要从事锂电池系列产品的生产销售，拥有全国一流的12条电池生产线，生产能力为8000万只扣式锂电池，500万只柱式电池。该公司电池产品的规模、质量、品种在全国电池行业处于领先地位，是我国锂电池研究、开发、生产最大的综合基地之一。
而经过了二十余年的发展，锂电池板块已成为A股不可或缺的一部分。
万得数据显示，截至2023年6月26日，A股锂电池板块总市值达3.77万亿元，近十年累计增长1681%。工业和信息化部数据显示，2022年我国锂离子电池产量同比增长超130%，行业总产值突破1.2万亿元。
目前，中国已建成全球最大的锂电池产能，并拥有全球最大的锂电池消费市场。
研究机构EVTank发布的《中国锂离子电池行业发展白皮书（2023年）》显示，2022年，中国锂离子电池出货量达到660.8GWh，同比增长97.7%，在全球锂离子电池总体出货量的占比达69%。
由赛迪顾问与四川省遂宁市射洪市政府发布的《2022年中国锂电产业发展指数（遂宁指数）》显示，2022年全球锂电池市场规模超过1100.0GWh，其中中国锂电池市场规模750.0GWh，占全球比重近七成，锂电池全球市场占有率进一步提高，已连续六年成为全球最大的锂电池市场。
文章来源：
[1] 新能源Leander
[2] 钠电材料
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